我司客户在棒状CeO2上Bi单原子“远程催化”机制实现创纪录高效酯交换反应

第一作者：郭凤钦、张家骏

通讯作者：李会泉、王利国

文章名称：《Bi1δ+-O-Ce3+ synergistic sites on rod ceria for unprecedentedly efficient transesterification》

影响因子：15.7

01、老师简介

李会泉老师是中国科学技术大学稀土学院研究员，博士生导师，国务院政府特殊津贴获得者。1999年毕业于大连理工大学化学工程系，获博士学位。现任战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心主任；兼任国家重点研发计划“固废资源化”重点专项及“循环经济关键技术与装备”重点专项总体专家组组长，以及国家重点研发计划、中国科学院C类先导计划项目负责人、中国有色金属学会固废资源化专业委员会主任委员、中国硅酸盐学会固废分会副理事长等学术职务，获得国家级高层次创新领军人才等荣誉称号。主要从事战略金属资源绿色循环利用清洁工艺与绿色低碳过程研究，包括能源金属湿法冶金清洁工艺与材料工程、复杂工业固废/危废高值化利用、退役新能源器件精深分离与高质利用、二氧化碳绿色催化与高值转化、生态工业/循环经济系统集成与智慧管控等研究方向；提出“胺定向活化羰酯化与热敏异氰酸根温和构筑”、“复杂矿相多场活化解聚与结构组成协同利用”等学术思路与理论基础，开发了非光气清洁合成异氰酸酯、退役锂电全量化短程回收、电石渣微气泡深度净化制备低碳材料、钒基废催化剂高质循环等系列技术，实现工程转化应用。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家“973”计划、“863”计划、国家科技支撑计划、中国科学院战略先导专项以及大型企业项目等科技项目支持。近年来发表高水平学术论文200余篇，申请国际和国内发明专利100余项，获国家、省部、社会团体等科技奖励等多项；培养了一批优秀青年科技骨干，服务于我国绿色低碳循环发展。

王利国老师是中国科学技术大学稀土学院研究员，博士生导师。主要从事绿色化工和催化过程研究，重点开展碳氢/碳氧资源高效利用研究，发展高效催化材料、环境友好清洁新工艺和高端化学品新材料，建立了多套示范工程/中试装置。先后承担国家重点研发计划项目、中国科学院战略性先导计划A课题、国家自然科学基金面上项目、中科院STS区域重点项目和大型企业合作项目等。发表学术论文100余篇，授权国际国内发明专利100余项，其中授权国际发明专利3项。多项技术通过科技成果评价，处于国际领先或国际先进水平。

02、论文研究背景

酯交换是重要的有机反应过程，在环状碳酸酯、聚酯及生物柴油生产等重要领域有广泛应用。通过烷基碳酸酯与二醇合成具有不同尺寸和官能团的环状碳酸酯是一种典型的绿色酯交换路径。该反应可在温和条件中进行，且二醇可从生物质或化石燃料中获取，原料来源广泛。当前烷基碳酸酯和二醇的酯交换多相催化体系大多依赖高温和大大过量的二烷基碳酸酯，因此开发低温多相催化剂具有重要意义。酯交换反应通常在酸碱催化下进行，然而，精确调控酸碱位点的酸碱性及丰度，以实现高效酯交换反应仍然是一个巨大的挑战。此外，深入理解催化反应机理，包括金属载体相互作用和关键中间体的识别仍然是该领域的重要问题。

03、论文亮点/摘要

研究中构建的铋单原子并非传统意义上的直接催化中心，而是通过强化Ce3+的f电子离域效应及活化晶格氧介导远程电子传递，进而调控活性位点的酸碱性，显著提升催化性能。这种新颖的"远程催化"机制通过Bi1δ+-O-Ce3+活性位点促进了酯交换反应中羰基转移和产物脱附。研究还表明，晶格氧过度活化会导致反应过程高活性的铋单原子位点重构为BiOx纳米颗粒，致使800小时后活性缓慢下降。但通过简单热处理即可使BiOx中氧物种重新回到晶格中实现铋单原子位点再生，使催化剂活性恢复并继续保持600小时以上的稳定性。该发现不仅为理性设计酯交换反应单原子多相催化剂开辟了新途径，同时为多相催化剂结构演变与再生机制的研究提供理论借鉴。

亮点一：Bi₁-CeO₂催化体系展现出前所未有的酯交换催化活性

在1,2-丁二醇与碳酸二甲酯合成碳酸1,2-丁烯酯的酯交换反应中，催化时空产率高达2499 g_?,?-BC h^-1 g_cat.^-1，并具有800 h良好稳定性，远超已知报道非均相催化剂活性。此外，该催化体系对于系列环状碳酸酯合成具有良好普适性。

亮点二：创新性提出Bi₁“远程催化”调控催化活性中心酸碱性的独特作用机制

Bi?通过强化Ce元素价电子非定域效应及活化晶格氧介导电子传输，“远程”调节了载体的酸碱强度，进而极大降低了反应能垒，促进了酯交换反应及产物的脱附，有效提升了催化反应活性。研究还提出了酯交换新的优势反应路径。

亮点三：明晰了Bi₁与BiO_x的动态转化机制，原位再生保障催化体系稳定运行

实验结合第一性原理分子动力学计算表明，催化剂长周期运行中Bi₁会发生结构演变形成BiO_x导致催化剂逐渐失活，但形成的BiO_x物种可通过简单的热分散处理再生为Bi₁，从而恢复催化活性，实验证实，催化体单次循环可稳定运行1400小时以上。

04、图文解析

本文聚焦高效稳定酯交换催化体系开发，深入揭示了1,2-丁二醇与碳酸二甲酯合成碳酸1,2-丁烯酯在Bi₁-CeO₂表面独特的催化反应机理。单原子铋掺杂的棒状CeO₂在碳酸1,2-丁烯酯（1,2-BC）的酯交换合成反应中表现出超高活性，实现了99%以上1,2-BC选择性和2499 g_?,?-BC h^-1 g_cat.^-1 的时空产率，是迄今为止已知多相催化酯交换反应中的最高活性，且可保持800小时稳定性。研究发现单原子铋并非传统意义上的催化中心，而是通过强化Ce价电子非定域效应及活化晶格氧介导电子传输调控活性位点的酸碱性，这种新颖的"远程催化"机制通过Bi₁^δ+-O-Ce³⁺活性位点促进了酯交换反应中羰基转移和产物脱附过程，从而显著提升催化性能。在超过800小时的长期运行后催化剂因部分晶格氧过度活化，导致Bi₁逐渐演化为BiO_x物种，进一步研究发现，该失活催化剂可通过简单热处理可完全恢复催化活性。本研究不仅为设计温和条件高效酯交换反应多相催化剂开辟了新途径，同时也为单原子催化作用机制注入了新的见解。

XRD及高分辨的STEM指认了棒状氧化铈载体形貌及其表面原子级分散的Bi单原子催化体系；活性评价表明Bi₁-CeO₂催化剂时空产率远高于已知的非均相催化剂，同时说明棒状CeO₂载体具有独特的催化活性优势。在最优Bi掺杂量下，1,2-BC时空产率高达2499 g_?,?-BC h^-1 g_cat.^-1。

研究通过EXAFS指认了Bi单原子及其O配位数，并通过DFT理论计算评价了不同Bi配位环境的活性中心稳定性，明确了真实微观催化结构；进而通过XPS及EPR分析说明了不同Bi掺杂量与表面氧缺陷（O_v）丰度存在映射关系；CO₂及NH₃的程序升温脱附实验表明适量的Bi掺杂对于酸碱性调节至关重要，并明确了最优掺杂量。XPS及差分电荷密度结果表明，电子通过氧原子从Bi₁迁移到载体，而在富含氧空位的情况下，部分电子从载体反向转移到Bi₁。

进一步通过原位漫反射傅里叶变换红外（in-situ DRIFTS）表征及DFT理论计算明晰了1,2-丁二醇及碳酸二甲酯的吸附构型及反应机理。结果表明Bi₁与反应物并无明显化学吸附作用，但其掺杂不仅改变了传统认为的羟丁基甲基碳酸酯（HBMC）为中间体的反应路径，极大降低了速控步反应能垒，还通过Bi-O₂ → Bi-O₃ → Bi-O₂的结构演化实现了碳酸1,2-丁烯酯的放热脱附。载体氧原子投影态密度（P-DOS）分析进一步阐明Bi₁的掺杂强化了Ce³⁺的f电子非局域效应，同时使部分晶格氧原子具备导电性，从而在催化剂体相建立起高效的电子传输通道。这种特殊的电子结构调控机制显著改善了全域活性中心的本征酸碱性，进而显著提升了酯交换活性，我们根据这种效应创新性地提出了Bi₁单原子的“远程催化”作用机制。

长周期稳定性实验表明催化剂在800 h运行后逐渐出现失活现象，结合TEM和XRD发现了Bi₁向BiO_x纳米颗粒的结构演化。DFT理论计算表明Bi₁将晶格氧过度活化，致使脱附氧原子向Bi₁周围迁移，进而逐渐聚集形成BiO_x结构。但失活后的催化剂可通过简单的热处理再生。EXAFS表征进一步对比了新鲜催化剂、失活催化和再生催化剂的微观结构异同，证明了Bi₁-BiO_x-Bi₁的结构演化规律。

05、本文所用设备

李会泉/王利国老师课题组在实验中所用六位快充反应釜由科幂仪器提供，论文中也特别提到安徽科幂仪器有限公司，在此非常感谢老师对科幂仪器的选择和认可。